Οι ελεύθερες ρίζες είναι εξ ορισμού άτομα ή μόρια που περιέχουν ένα μόνο αριθμό ηλεκτρονίων. Μ’ άλλους όρους δηλαδή διαθέτουν ένα ασύζευκτο ηλεκτρόνιο στο εξωτερικό τους τροχιακό. Οι ελεύθερες ρίζες μπορεί να είναι είτε ηλεκτρικώς ουδέτερες, είτε φορτισμένες με θετικό ή αρνητικό φορτίο. Στην εικόνα 1 παρατίθενται μερικά παραδείγματα ριζών διαφόρων τύπων στα οποία το ασύζευκτο ηλεκτρόνιο παρουσιάζεται με κόκκινο χρώμα.

Από τη χημική σκοπιά οι ρίζες είναι σχηματισμοί εξαιρετικά δραστικοί εφ’ όσον τείνουν να συζεύξουν το ασύζευκτο ηλεκτρόνιό τους μ’ ένα άλλο αντιθέτου spin, ευρισκομένου σε μια δεύτερη ρίζα. Πέρα απ’ αυτό όμως μπορούν να προκαλέσουν αντιδράσεις μεταφοράς ηλεκτρονίων, οπότε μπορούν να συμπεριφερθούν σαν δέκτες ηλεκτρονίων (οξειδωτικά) ή σαν δότες ηλεκτρονίων (αναγωγικά).

Στην πρώτη αντίδραση παρατηρείται πως η οξειδωτική ρίζα μπορεί να αποσπά ένα άτομο υδρογόνου απ’ το υπόστρωμα HX που έτσι οξειδώνεται. Αντίθετα, στη δεύτερη αντίδραση η ρίζα του ανιόντος υπεροξειδίου δρα σαν αναγωγικό μέσο, παραχωρώντας ένα ηλεκτρόνιο στο τριασθενές ιόν του σιδήρου, που μεταβάλλεται έτσι σε δισθενές (Fe2+). Η σταθερότητα των ελεύθερων ριζών ποικίλλει εξαιρετικά. Παραδείγματος χάριν, η ρίζα του μεθυλίου (CH 3) παρουσιάζει μια επιβίωση της τάξης των νανοδευτερολέπτων, ενώ το υπεροξείδιο (O2) έχει ένα χρόνο ζωής χιλιοστών του δευτερολέπτου σε φυσιολογικό PH. Τέλος, άλλες ρίζες είναι σταθερές επί μακρύτερα χρονικά διαστήματα, διότι παρουσιάζουν συντονισμένες δομές οι οποίες επιτρέπουν τη διασπορά του ασύζευκτου ηλεκτρονίου, όπως π.χ. συμβαίνει μ’ αυτή τη ρίζα του τριφενύλ μεθυλενίου και εκείνη που προκύπτει από την οξείδωση της Ν, Ν, Ν’ Ν’ –τετραμεθύλ-ρ-φενυλενδιαμίνης (TMPD) της επονομαζόμενης επίσης «κυανού του Wurster». Η TMPD χρησιμοποιείται σαν ενδιάμεσος της αναγωγής του κυτοχρώμου C της μιτοχονδριακής αναπνευστικής αλυσίδας εκ μέρους του ασκορβικού οξέος.

Ο σχηματισμός των ελευθέρων ριζών μπορεί να προκληθεί μέσω της ομοιολυτικής διάσπασης του ομοιοπολικού δεσμού. Ο εν λόγω δεσμός προκύπτει από την συν-κατοχή δύο ηλεκτρονίων αντιθέτων spin εκ μέρους δύο ατόμων ή δύο ομάδων ατόμων. Ο δεσμός αυτός μπορεί να σπάσει κατά δύο τρόπους. Στην πρώτη περίπτωση (ετερολυτική διάσπαση) ένα από τα δύο μέρη του μορίου Α  Β παίρνει επάνω του το ζεύγος των ηλεκτρονίων του δεσμού και συνεπώς σχηματίζονται δύο ιόντα αντιθέτου φορτίου.

Στη δεύτερη περίπτωση ο δεσμός μπορεί να υποστεί θραύση κατά τέτοιο τρόπο ώστε ένα ηλεκτρόνιο να μείνει προσεδεμένο στο Α, ενώ το άλλο να παραμείνει στο Β, σχηματιζομένων έτσι δυο ελεύθερων ριζών οι οποίες συμπεριφέρονται περαιτέρω σαν πυροδότες ριζικών αντιδράσεων.  ‘Αλλο παράδειγμα αποτελεί ο μετασχηματισμός του μοριακού χλωρίου σε ατομικό χλώριο μέσω της δράσης του φωτός:

CI – CI CI+CI

Εκτός από τη θερμική και τη φωτοχημική διάσπαση υπάρχει και μια τρίτη δυνατότητα δημιουργίας ελευθέρων ριζών, εξαρτώμενη από οξειδαναγωγικές διαδικασίες. Στις αντιδράσεις αυτές οι ελεύθερες ρίζες προκύπτουν από την αλληλεπίδραση ενός υποστρώματος μ’ ένα μεταλλικό ιόν που υφίσταται μια οξειδαναγωγική αντίδραση στην οποία εμπλέκεται μόνον ένα ηλεκτρόνιο. Το πιο γνωστό παράδειγμα αποτελείται από το «αντιδραστήριο του Fenton» που προκύπτει από ένα διάλυμα H2O2 και ιόντων υποσιδήρου:

H2O2+Fe2  HO+OH-+Fe3+

Το ιόν του υποσιδήρου περνά στην κατάσταση του σιδήρου με την ταυτόχρονη απελευθέρωση μιας ρίζας υδροξυλίου που αποτελεί τον ουσιαστικό οξειδωτικό παράγοντα συστήματος.